Класс 4.1 — это легковоспламеняющиеся твёрдые вещества, самореактивные вещества и твёрдые десенсибилизированные взрывчатые вещества.

• Легковоспламеняющиеся твёрдые вещества и изделия (порошки, гранулы, пасты), которые способны быстро загореться при кратком воздействии источника зажигания (например, пламени спички), а также материалы, которые могут воспламеняться от трения.
• Самореактивные вещества (твёрдые или жидкие) — термически нестабильные соединения, которые могут вступать в интенсивную экзотермическую реакцию разложения даже без доступа воздуха (кислорода).
• Твёрдые десенсибилизированные взрывчатые вещества — взрывчатые материалы, у которых опасные свойства снижены за счёт смачивания водой/спиртами или разбавления другими веществами.
• Вещества, сходные по поведению с самореактивными (по характеру реакций и рискам).

Примеры грузов класса 4.1: порошок алюминия и циркония, термоспички, очищенный нафталин.

Класс 4.2 (ADR) — это вещества, которые способны самовозгораться.

• Пирофорные вещества — вещества (в том числе смеси и растворы в твёрдом или жидком виде), которые могут воспламениться при соприкосновении с воздухом даже в небольшом количестве, как правило, в течение нескольких минут. Именно они считаются наиболее “быстрыми” по риску самовозгорания.
• Самонагревающиеся вещества и изделия, содержащие такие вещества — материалы, которые при контакте с воздухом способны разогреваться без внешнего источника энергии. Возгорание обычно происходит не сразу, чаще при значительном количестве груза и через длительное время (часы или дни).

Примеры грузов класса 4.2: копра, безводный сульфид калия, пирофорные сплавы бария, отходы целлулоида, белый фосфор (в том числе расплавленный).