Класс 5.1 (окисляющие вещества) включает вещества и изделия с такими веществами, которые сами по себе могут не гореть, но способны усиливать горение других материалов за счёт выделения кислорода. Их ключевая особенность — при нагревании многие из них разлагаются и выделяют кислород, поэтому при аварии пожар развивается быстрее и становится труднее контролируемым.
Окислители опасны тем, что при смешивании с горючими материалами (например, с древесной пылью/опилками, нефтепродуктами и т.п.) они могут образовывать реакционно-опасные смеси: такие смеси могут вспыхнуть при наличии источника зажигания, а иногда — при трении или ударе. В ряде случаев горение протекает очень интенсивно и может перейти в взрывное развитие.
Отдельный риск — химическая реакция с кислотами: контакт многих окисляющих веществ с жидкими кислотами способен сопровождаться бурной реакцией и выделением токсичных газов. Токсичные продукты также могут образовываться при попадании некоторых окислителей в огонь.

Примеры окисляющих веществ класса 5.1: нитрат бария, перманганат калия, нитрат аммония, водный раствор пероксида водорода.

Класс 5.2 (органические пероксиды) включает органические пероксиды и их смеси/составы. Органический пероксид — это органическое соединение, в молекуле которого есть пероксидная связь –O–O–. По сути, такие вещества можно рассматривать как производные перекиси водорода, где один или оба атома водорода заменены органическими группами.
Главная опасность органических пероксидов — их склонность к экзотермическому разложению (реакции с выделением тепла) при обычной или повышенной температуре. Запуск разложения возможен из-за нагрева, контакта с примесями (например, кислотами, солями тяжёлых металлов, аминами), а также от механического воздействия — трения или удара. Чем выше температура, тем быстрее может идти реакция, причём скорость сильно зависит от конкретного состава.
При разложении способны выделяться токсичные и/или легковоспламеняющиеся газы. В отдельных случаях процесс может развиваться взрывным образом, особенно если вещество находится в замкнутом объёме или условия не обеспечивают отвод тепла.

Примеры веществ класса 5.2: пероксид метилэтилкетона, гидропероксид изопропилкумена, ди(трет-бутил)пероксидикарбонат (и другие органические пероксиды аналогичного типа).